前明后暗李纯继位后刚明果断，能用忠谋，力图削平藩镇割据。在位初期，任用杜黄裳、裴度、李绛相继为相。平定了四川节度使刘辟、镇海节度使李琦，招降了河北三镇，消灭了淮西节度使吴元济、淄青节度使李师道，并且使藩镇相继降服，归顺朝廷。但是，在和藩镇的战争中，李纯重用宦官，竟任命心腹宦官吐突承璀为左右神策将军、兼河中、河阳、浙西、宣歙等道行营兵马使和招讨处置使等要职，作为统帅带兵出征，使宦官势力增大。有的大臣劝说李纯要防止宦官权力过大，他却回答说：“吐突承璀只不过是一个家奴，不管给他多大的权力，我要除掉他，还不是如同拔掉一根毛那样轻而易举。”
李纯在取得了一些成就以后，就自以为立下了不朽之功，渐渐骄侈。任用奸臣皇甫镈而罢免贤相裴度，政治日见衰败。信仙好佛，想求长生不老之药。元和十三年（818年），下诏征求方士。皇甫博向他推荐了一个名叫柳泌的山人，配制长生药。派遣宦官使至凤翔迎接佛骨。刑部侍郎韩愈上疏，恳切诤谏。李纯勃然大怒，准备对韩愈处极刑。裴度等奏言韩愈忠直，李纯才将韩愈贬为潮州刺史。次年，李纯开始服用长生药，性情变得暴躁易怒，经常斥责或诛杀左右宦官，宦官集团又分为两派，吐突承璀一派策划立李恽为太子，梁守谦、王守澄一派拥护李恒为太子。去世唐宪宗晚年遇到了太子的问题，郭妃是郭子仪的孙女，不论后宫还是朝堂，都形成了强大的势力，其子李恒不即位是不行的。唐宪宗不想被牵制，也不喜欢这个儿子。元和十五年（820年）正月二十七日，宪宗暴崩，郭妃集团主导了一切，李恒登基。纵观唐宪宗元和一朝，掌权的宦官全是宪宗的心腹，全是唐宪宗提拔上来的，宪宗的信任和威信是自己的绝对保障。唐宪宗一死，元和朝的宦官，除了依附太子李恒（唐穆宗）的以外都尽数被诛灭。历史学家黄永年指出，唐朝宦官和皇帝的关系只是家奴和主子的关系，中晚唐宦官的所作所为，实际是家奴在参与皇室的内部纠纷，如同旧社会豪门大族里各房的奴婢分别帮助其主子争产业，而并非奴婢的权力真大到可以夺取整个大家族的家产。
为政举措
政治
唐宪宗将“军国枢机，尽归之于宰相”，“能用忠谋，不惑群议”。唐宪宗先后任用了一批年轻有为、忠谠有才干、力主削藩、反对宦官干扰军政的宰相。[12]宰相李吉甫反对宦官操纵朝政，力谏攻打淮西。宰相杜黄裳坚决主张讨刘辟，以法度整肃诸侯，铲平藩镇。宰相裴垍请贬宪宗最宠幸的宦官吐突承璀，罢其军权。宪宗初平吴蜀，励精思理，裴垍总机务，甚称中旨。裴垍在翰林，举李绛、崔群同掌密命，及在相位，用韦贯之、裴度知制诰，擢李夷简为御史中丞，其后继踵入相。
宰相李绛运筹分化河北，不战收魏博。主张京西北神策军割隶当道节度使以防吐蕃。朝臣柳公绰、白居易等人为奸人所排陷遭贬黜，绛每密疏申论，皆获宽宥。宰相武元衡坚决削除割据的藩镇李琦，主淮西用兵。宰相裴度坚决支持宪宗讨淮西，亲自挂帅督战平淮西。在淮西决战阶段，废除监军制，兵权归将帅，取得胜利。
宰相崔群在翰林，说言正论闻于时。宪宗周围还有一批极言直谏，维护政治清明的大臣。如翰林学士、左拾遗白居易反对宦官吐突承璀挂帅出征，主张国家征战责成将帅；东台御史元稹纠劾不法，与中使抗争；刑部侍郎韩愈，谏止宪宗迎佛骨佞佛等。
李纯是个奋发有为的皇帝，他即位后，“读列圣实录，见贞观、开元故事，竦慕不能释卷”，把“太宗之创业”、“玄宗之致理”，都当作效法的榜样。为了纠正朝廷权力日益削弱、藩镇权力膨胀的局面，提高宰相的权威，平定藩镇的叛乱，致使“中外咸理，纪律再张”，出现了“唐室中兴”的盛况。
经济
唐宪宗任用裴垍为相，采取措施，减轻江淮人民的赋税负担。裴垍责令天下留州送使物，请一切用省估。其观察使，先税所理州以自给，不足部分征收所属州的税。由是江淮人民稍苏息。
唐宪宗又任用李绛为相，绛在北边营田养兵，减轻财政开支。元和七年（812年）李绛奏振武、天德左右良田可万顷，请释能吏开置营田，可以省费足食，宪宗准奏。李绛命度支使卢坦经略，四年时间，开田四千八百顷，收谷四千余万斛，岁省度支钱二十余万缗，边防依赖之。
宪宗还委任了一批理财的宰相，如元和元年（806年）以李巽为度支盐铁转运使，巽充使一年征课所入达到刘晏征收最高年份，明年过之，又一年加一百八十万缗。“旧制，每年从江淮运送五十万斛米到河阴，但长期以来达不到这个数目，只有李巽领转运使的那三年达到了”。
元和四年（809年）李巽上奏章荐举彬州司马（王叔文党，八司马之一）程异，吏才明辨，请以为扬子留后，宪宗准许。程异复为扬子留后、淮南等五道两税使，江淮钱谷之弊，多所铲革。元和四年（809年）三月，以河东节度使李鄘充诸道盐铁转运使。
元和六年（811年）四月，盐铁转运使王播奏：江淮河岭以南、兖郓等盐院，在元和五年收入卖盐价钱六百九十八万五千五百贯。元和六年（811年）天下大稔，米斗有值二钱者。
军事讨刘辟宪宗施政图治，“志平潜叛”，削平藩镇。永贞元年（805年），剑南西川节度使韦皋病死，支度副使刘辟自为留后，阻兵自守，并要求朝廷同意他兼领三川（即西川、东川、山南西道）。宪宗不许。刘辟发兵围东川节度使李康于梓州，对抗朝廷。宪宗旋即命左神策行营节度使高崇文，将步骑五千为前军，神策京西行营兵马使李元奕将步骑二千为次军；与山南西道节度使严砺共同讨伐刘辟。高崇文克成都，擒刘辟，解至长安并族党诛之。既平辟，宰臣入贺，宪宗目示杜黄裳说：“此卿之功也！”杜黄裳是坚决主张讨刘辟、削平藩镇的。