任务一　水的结构识用

案例分析

水是由什么组成的？在很长一段时期内，水曾经被看作是一种元素。直到18世纪末，在前人探索的基础上法国著名化学家拉瓦锡（Lavoisier，Antoine-Laurent）通过对水的生成和分解实验研究，确认水不是一种元素，而是由两种元素组成的化合物。后经科学研究证实，每个水分子是由2个氢原子和1个氧原子构成，其化学式为H2O。

一、原子核外电子的运动特征

1.原子组成

科学实验证明，原子由原子核和核外电子组成。原子核带正电荷，居于原子的中心，电子带负电荷，在原子核周围空间作高速运动。原子核所带的正电荷数（简称核电荷数）与核外电子所带的负电荷数相等，所以整个原子是电中性的。

原子核半径小于原子的万分之一，体积只占原子体积的几千亿分之一。原子核由质子和中子构成。质子带一个单位正电荷，中子不带电荷，因此原子核所带的电荷数（Z）与核内质子数相同。

质子数决定元素的种类。不同种类元素原子的质子数不同，核电荷数不同，核外电子数也不同，即存在如下关系：

核电荷数（Z）=质子数=核外电子数

质子的质量为1.673×10-27kg，相对质量为1.007；中子质量为1.675×10-27kg，相对质量为1.008；电子质量为9.110×10-31kg，相对质量为0.00055。一个电子质量仅为一个质子质量的1/1837，所以原子质量主要集中于原子核上。原子的相对质量（取整数）等于质子相对质量和中子相对质量之和，称为质量数（A），关系如下：

质量数（A）=质子数（Z）+中子数（N）

归纳起来，如以X代表一个质量数为A、质子数为Z的原子，那么构成原子的粒子间的关系为：

通常情况下，电子在原子核外极其小的空间（直径约10-10m）做高速运动。物质在发生化学反应时，原子核并不发生变化，而只涉及核外电子运动状态的改变。

2.原子核外电子的运动特征

将一只装有氢气的放电管，通过高压电流，使氢气分解为氢原子。氢原子在高压放电管中发出光束，经过分光作用后，在可见光区得到四条颜色不同的谱线，如图1-1所示。这种光谱叫做不连续光谱或线状光谱。所有的原子光谱都是线状光谱。

1913年，丹麦物理学家玻尔（N.Bohr）提出了原子模型假设，试图对氢原子光谱进行解释，形成了玻尔氢原子结构理论。其基本要点如下。

第一，原子核外电子不能在任意的轨道上运动，只能在符合玻尔量子化条件的、具有确定半径的圆形轨道上运动，这种轨道称为稳定轨道。电子在稳定轨道上运动时，既不吸收能量也不放出能量。

第二，电子在不同的稳定轨道上运动时，其能量是不同的，轨道离核越远，能量越高。原子处于能量最低时的状态称为基态，其它状态称为激发态。

第三，电子在不同的原子轨道间跃迁时，才能发生能量的辐射或吸收。通常情况下，处于基态的电子，在高能量作用下，被激发到离核较远的高能量轨道后，会自发地跃迁回低能量轨道，以光的形式释放能量，形成光谱。光谱的能量决定于两个轨道间的能量差。

玻尔氢原子结构理论认为原子核外电子的运动是量子化的。即电子的运动状态是一些不连续的能量状态。这些不连续的能量状态称为能级。

玻尔氢原子结构理论运用量子化的概念成功地解释了氢原子和类氢粒子（如He+，Li2+等）的光谱，也解释了原子的发光现象，对原子结构理论的发展起到了促进作用。

19世纪物理学家在研究低气压下气体放电现象时发现了电子，随后又测定了电子的荷质比，说明电子的运动具有粒子性。

又经美国科学家戴维逊（C.J.Davission）进行的电子衍射实验，如图1-2所示，证实了电子运动具有波动性。

电子既有波动性，又有粒子性，即电子具有波粒二象性。可见电子的运动和宏观物体不同，不能用传统的牛顿力学描述电子的运动规律，而要用量子力学来描述。

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量子力学（Quantum Mechanics）是研究原子、分子、原子核等微观粒子的运动规律的科学。微观粒子的运动特征不同于宏观物体，其特点为能量变化量子化，运动具有波粒二象性。所谓量子化，是指辐射能的吸收和放出是不连续的，而按照一个基本量或基本量的整数倍来进行，这个基本量称为量子或光子。

微观粒子在运动中既表现出粒子性，又表现出波动性，称为波粒二象性。粒子性是指运动着的物体都具有动量和能量，其动量和能量的大小决定于运动物体的质量和速度。波动性是指微观粒子在运动中表现出波的特性，也就是具有一定的波长、频率，而且在传播中产生干涉、衍射等现象。

二、原子核外电子运动状态的描述

1.原子轨道

量子力学从微观粒子都有波粒二象性出发，认为微粒的运动状态可用波函数Ψ来描述。氢原子中描述电子运动状态的波函数可通过薛定谔（E.Schrodinger，奥地利物理学家）方程求得。

式中，Ψ为波函数；E为总能量；V为势能；m为电子的质量；h为普朗克常数；x，y，z为空间坐标。

波函数不是一个具体的数值，而是用空间坐标x、y、z的函数Ψ（x、y、z）来描述的函数式，以表征原子中电子的运动状态，习惯上将波函数Ψ称为原子轨道。将代表电子不同运动状态的各种波函数与空间坐标的关系用图形表示出来，即为原子轨道的形状。由此可知，原子轨道是指核外电子在核外运动的空间范围，而不是绕核一周的圆。

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原子轨道和电子云的关系：严格来讲，原子轨道和电子云是不同的概念。

与宏观物体的运动轨道不同，原子轨道表示核外电子运动的空间区域，用波函数Ψ的角度分布作为其直观形象。

电子云是电子在核外空间某处出现的概率密度（单位体积内出现的概率）大小的形象化描绘，是|Ψ|2的图像，其图像与原子轨道相似，只是略瘦些。

2.四个量子数

薛定谔方程在数学上有很多解，但每个解并不都是能用来描述电子运动状态的合理波函数，合理波函数必须满足某些特定的条件。为了使解得的波函数能够描述电子的空间运动状态，在求解薛定谔方程时，使某些常数的取值受到一定的限制。这些受限制的常数称为量子数，分别是主量子数（n）、角量子数（l）和磁量子数（m）。用这三个量子数和表示电子自旋运动状态的自旋量子数（ms）就可以描述原子核外电子的运动状态了。

（1）主量子数（n）

主量子数表示原子轨道离核的远近，即通常所说的电子层。它是决定原子轨道能量的主要因素。主量子数的取值为正整数，即n=1，2，3，4，5，6，7，…。n越大，电子离核越远，所处状态的能量越高。当n=1，2，3，…时，分别称为第一电子层、第二电子层、第三电子层、……。在光谱学中，还可用相应的光谱符号K、L、M、N、O、P、Q、…来表示电子层。其对应关系为：

主量子数（n）　1　2　3　4　5　6　7　…

光谱符号　K　L　M　N　O　P　Q　…

（2）角量子数（l）

角量子数表征了电子角动量的大小，即决定电子在空间的角度分布，确定了原子轨道的空间形状。l的取值为0、1、2、3、…、（n-1），共可取n个数。l取值相同的一组原子轨道称为一个电子亚层，一个电子层中含有的电子亚层数等于该电子层所对应的主量子数（n）的值。当l=0，1，2，3时的亚层分别称为s、p、d、f亚层。n与l的关系如下：

当n=1时，l=0，表示K层只有一个亚层，s亚层；

当n=2时，l=0，1，表示L层有两个亚层，s、p亚层；

当n=3时，l=0，1，2，表示M层有三个亚层，s、p、d亚层；

当n=4时，l=0，1，2，3，表示N层有四个亚层，s、p、d、f亚层。

l取值不同，原子轨道的形状就不同。例如l=0时，s亚层的轨道形状为圆球形；l=1时，p亚层的轨道为哑铃形。

在多电子原子中，l和n一起决定原子轨道的能量。氢原子只有一个电子，能量完全由n决定。而在多电子原子中，电子的能量不仅决定于主量子数，而且还决定于角量子数。当n、l都相同时，原子轨道的能量也相同。当n相同而l不同时，l值越大，原子轨道的能量越高。

（3）磁量子数（m）

磁量子数决定原子轨道在空间的伸展方向。m的每一个取值表示亚层中一个有一定空间伸展方向的原子轨道。一个亚层中，m取几个值，该亚层中就有几个伸展方向不同的原子轨道。m取值为0、±1、±2、…、±l，共可取（2l+1）个值。例如：

当n=1，l=0时，m只能取0一个值，表示s亚层只有一个轨道，记作1s；

当n=2，l=1时，m只能取-1、0、+1三个值，表示p亚层有三个轨道，记作2px、2py、2pz。

由此可见，n、l、m的合理组合决定了一个特定的原子轨道离核的远近、原子轨道的形状和伸展方向。其间的关系如表1-1所示。

由于2px、2py、2pz轨道的n、l都相同，轨道的能量也相同。在没有外加磁场的情况下，同一亚层中能量相等的原子轨道，称为简并轨道或等价轨道。简并轨道的数目为简并度。单电子原子体系与多电子原子体系的简并轨道情况是不同的。由于单电子原子体系的原子轨道能量只决定于主量子数，所以，主量子数相同，原子轨道的能量就相等，都是简并轨道。而在多电子原子中，只有n、l都相同的轨道才为简并轨道。

【例1-1】　指出H原子和Cu原子n=3的电子层中，有哪些原子轨道？哪些是简并轨道？简并度分别是多少？

解　　n=3的电子层中，电子亚层有3s、3p、3d。

H原子为单电子原子体系，3s、3p、3d轨道能量相等，是简并轨道，各亚层中原子轨道数量之和为简并度，等于9。

Cu原子为多电子原子体系，3p亚层为简并轨道，简并度为3；3d亚层为简并轨道，简并度为5。

（4）自旋量子数（ms）

自旋量子数表示了电子自旋运动的取向。因为电子的自旋只有2个相反的方向，所以ms只有两个数值：+和-。当两个电子的自旋磁量子数取值相同时，称为自旋平行，可用两个同向的箭头或来形象地表示；若两个电子的自旋磁量子数取值不同，则称为自旋反平行，用两个反方向的箭头来表示。

综上所述，电子在核外运动状态用n、l、m、ms四个量子数来描述。

三、原子核外电子的排布

1.多电子原子轨道的能级

除氢外，其它元素的原子核外都不止一个电子，这些原子统称为多电子原子。多电子原子轨道的能量不仅取决于主量子数，而且还与角量子数有关。

1939年，美国化学家鲍林（L.Pauling）根据光谱实验数据总结出多电子原子轨道能级顺序，并按能级的高低顺序绘成近似能级图，如图1-3所示。图中小圆圈表示原子轨道，方框表示由能量相近的原子轨道组成的能级组。

由图1-3可知，原子轨道共划分为7个能级组，同一能级组中各轨道的能量相近，不同能级组间的能量相差比较大。

观察图1-3，可归纳出结论：

当n值不同、l值相同时，轨道的能级随n值的增大而升高，例如，E1s<E2s<E3s…，E2p<E3p<E4p…。

当n值相同、l值不同时，l值越大，能级越高，例如，E4s<E4p<E4d<E4f，这种轨道能级随l值增大而升高的现象称为能级分裂。

当n和l值都不同时，有时会出现n值大的亚层的能量反而比n值小的亚层能量低，例如，E4s<E3d，E6s<E4f等，这种现象称为能级交错。

当n和l值都相同时，，为简并轨道。

2.基态原子中电子的排布原则

基态原子核外的电子排布，按照原子轨道近似能级图由低到高的顺序依次填充，并遵循三个基本规则。

（1）泡利（Pauli）不相容原理

在同一原子中，不能有运动状态完全相同的电子。或者说是在同一原子中，不能存在四个量子数完全相同的电子。因此同一轨道最多只能容纳2个自旋方向相反的电子。

（2）能量最低原理

在不违背泡利不相容原理的前提下，原子核外电子要尽可能填入到能量最低的原子轨道，以使原子体系能量处于最低。

根据能量最低原理，核外电子一般是按照近似能级图中各能级的顺序由低到高填充。为了便于记忆，根据原子轨道能级图绘出电子填充顺序图，如图1-4所示。

（3）洪德（Hund）规则

第一，电子在同一亚层的简并轨道上排布时，将尽可能分占不同的轨道，而且自旋方向平行。

如P原子3p轨道有3个电子，其排布方式为。

第二，在等价轨道中，电子处于全充满（如p6，d10，f14）、半充满（如p3，d5，f7）或全空（如p0，d0，f0）时，原子的能量最低，原子结构比较稳定。这是洪德规则的特例。

应用近似能级图，并根据泡利不相容原理、能量最低原理和洪德规则，就可以进行原子核外电子的排布。

3.原子核外电子排布的表示方法

（1）电子排布式

在电子亚层符号的右上角用数字注明所排列的电子数。例如：

1H　　 1s1

15P　　 1s22s22p63s23p3

17Cl　　1s22s22p63s23p5

（2）原子实表示法

“原子实”是指原子内层电子构型中与某一稀有气体电子构型相同的那一部分实体，常用方括号内写上该稀有气体的元素符号来表示。原子序数大的原子中，部分内层电子构型常用“原子实”表示。例如：

12Mg 　1s22s22p63s2　　　　　表示为 [Ne]3s2

26Fe　　1s22s22p63s23p63d64s2　表示为 [Ar]3d64s2

（3）价层电子排布式

由参与成键的电子所排布的电子层结构。如，

12Mg　　3s2

26Fe 　　3d64s2

（4）轨道表示式（轨道图式）

用圆圈（或框格）代表原子轨道，在圆圈上方或下方注明轨道的能级，圆圈内用向上或向下的箭头表示电子的自旋状态。例如，氢原子和磷原子的轨道表示式为

【例1-2】　请用上述四种方式表示出基态O原子的核外电子排布。

解　　8O　　1s22s22p4

　　8O　　[He]2s22p4

　　8O　　2s22p4

四、原子的电子层结构与元素周期表

原子核外电子排布的周期性是元素周期律的基础，元素周期表是元素周期律的表现形式。

1.能级组与元素周期

元素周期表对应于原子轨道近似能级图的7个能级组，可划分为7个周期。在周期表里，元素所在的周期数等于原子的最外层的主量子数n，与该元素原子的能级组序号完全对应。除第一周期外，其余每一个周期中元素原子的最外层电子排布都是由ns1→ns2np6，呈现周期性的变化。各周期中元素的数目与能级组中原子轨道所容纳的电子数目相等。如表1-2所示。

2.价层电子构型与族

价电子所在的亚层称为价电子层，简称价层。原子的价层电子构型，是指价层电子的排布式，能反映出该元素原子在电子层结构上的特征。

将元素原子的价层电子排布相同或相似的元素排成一个纵列，称为族。周期表中共有18个纵列，16个族：8个主（A）族、8个副（B）族。同族元素虽然电子层数不同，但价层电子的构型基本相同（少数例外），所以原子的价层电子构型相同是元素分族的实质。

3.元素周期表与分区

根据周期、族和原子结构特征的关系，将元素周期表划分为五个区，如表1-3所示。

（1）s区元素

最后1个电子填充在s能级上的元素为s区元素。包括ⅠA族和ⅡA族元素。其价层电子构型为ns1和ns2。除H元素外，均为活泼金属。

（2）p区元素

最后1个电子填充在p能级上的元素为p区元素。包括ⅢA～ⅧA族元素。除He元素为1s2外，其价层电子构型为ns2np1～6。p区元素大部分为活泼非金属。

（3）d区元素

最后1个电子填充在d能级上的元素为d区元素。包括ⅢB～ⅧB族元素。其价层电子构型一般为（n-1）d1～8ns1～2。d区元素都是金属元素，称为过渡元素。

（4）ds区元素

最后1个电子填充在d能级并且使d能级达到全充满状态和最后1个电子填充在s能级上并且具有内层d全充满结构的元素称为ds区元素。包括ⅠB～ⅡB族元素。其价层电子构型一般为（n-1）d10ns1～2。ds区元素都是金属元素，也称为过渡元素。从价层电子构型来讲，过渡元素完成了从d亚层电子填充不完全到电子填充完全的过渡。

（5）f区元素

最后1个电子填充在f能级上的元素为f区元素。包括镧系和锕系元素。其价层电子构型一般为（n-2）f1～14（n-1）d0～2ns2。

可见，原子的电子层结构与元素周期表之间有着密切的关系。对于多数元素来说，如果已知元素的原子序数，便可写出该元素原子的电子层结构，从而判断它所在的周期和族。反之，如果已知某元素所在周期和族，也可写出该元素原子的电子层结构，推知它的原子序数。

【例1-3】　已知某元素位于第4周期、第ⅥA族，请写出它的电子层构型。

解　根据周期数=最外电子层的主量子数，主族元素族数=（ns+np）轨道电子数之和，可知该元素的n=4，具有6个价电子，故价电子构型为4s24p4。根据主族元素“原子实”各亚层具有全满的特点和电子层最大容纳电子数，可知该元素的各层电子数为2、8、18、6，故其电子层构型为1s22s22p63s23p63d104s24p4，或 [Ar]3d104s24p4，该元素是硒（Se）。

五、原子的电子层结构与元素周期律

元素的性质是原子内部结构的反映，随着核电荷的递增，原子的电子层结构呈周期性的变化，元素的一些基本性质也必然呈现周期性的变化。

1.原子半径的周期性变化

将原子近似看作球形，用原子半径来度量原子的大小。原子半径是根据原子存在的不同形式来定义的：共价化合物中相邻两个原子核间距离的一半称为共价半径；金属晶体中相邻两个原子核间距离的一半称为金属半径；而稀有气体分子间的作用力是范德华力，相邻两个原子核间距离的一半称为范德华半径。一般来说，共价半径<金属半径<范德华半径。同一类型的原子半径可以相互比较，不同类型的原子半径之间不能比较。各元素的原子半径见表1-4。

由表1-4可看出，元素的原子半径呈周期性变化。对于主族元素，同一周期从左到右，原子半径依次减小；从上到下，原子半径逐渐增大。因为随着核电荷的增加，核外电子数也增加。核电荷的增加使原子核对核外电子的吸引力增大，使电子靠近核，而电子之间的排斥作用使电子远离核。同一周期中，电子层数不增加，核的吸引力大于增加电子所产生的排斥作用，原子半径依次减小。同一族中，从上到下，因电子层数增加起主导作用，原子半径依次增大。

对于副族元素，同一周期从左到右，原子半径依次减小。同一族，从上到下，原子半径依次增大。但变化幅度都比较小。这是由于增加的电子填充在（n-1）d或（n-2）f轨道上，屏蔽效应较大，导致核对外层电子的吸引力明显减小造成的。

2.电离能的周期性变化

1mol气态基态原子失去1个电子成为1价的气态阳离子时所需要的能量称为该原子的第一电离能，用I1表示，单位为kJ·mol-1。若气态+1价阳离子再失去1个电子变成气态+2价阳离子时所吸收的能量称为该原子的第二电离能，用I2来表示。依此类推，随着原子失去电子数的增多，所形成的阳离子的正电荷增加，对电子的吸引力增强，使电子更难失去。因此，同一元素原子的各级电离能依次增大，I1<I2<I3<…。

电离能的大小表示原子失去电子的难易程度。电离能越小，原子越容易失去电子，金属性越强。通常只用第一电离能来判断原子失去电子的难易程度。元素的第一电离能随着原子序数的增加呈明显的周期性变化，如图1-5所示。同一周期元素从左到右，原子的第一电离能逐渐增加，其中稍有起伏，I1，Be>I1，B、I1，N>I1，O、I1，Mg>I1，Al、I1，P>I1，S，这是由于洪德规则的特例所引起的。同一族元素，从上到下原子的第一电离能依次减小。这是因为电子层的增加，使得核对外层电子的吸引力减弱。

3.电负性的周期性变化

元素的原子在分子中吸引电子的能力称为元素的电负性，用X表示。并规定氟的电负性约为4.0，通过比较得出其它元素的电负性。如表1-5所示。

同一周期的元素，从左到右电负性逐渐增大，元素的非金属性也逐渐增强；同一主族的元素，从上到下电负性逐渐减小，元素的非金属性依次减弱。副族元素的电负性变化规律不明显。在周期表中，右上方的氟是电负性最大的元素，而左下方的铯和钫是电负性最小的元素。

元素的电负性越大，该元素的原子吸引成键电子的能力越强，元素的非金属性就越强，如氟的非金属性最强。元素的电负性越小，该元素的原子吸引成键电子的能力越弱，元素的金属性就越强，如铯和钫的金属性最强。电负性综合反映出元素的原子得失电子的相对能力，能全面衡量元素金属性和非金属性的相对强弱。一般来说，电负性小于2.0的元素为金属元素，电负性大于2.0的元素为非金属元素。

六、水的分子结构

1.水分子中的化学键

原子是构成物质的微粒，但除稀有气体外，单个原子一般是不稳定的。由原子组成的分子，才是能稳定存在并保持物质化学性质的最小微粒。原子之间靠一定的强相互作用结合成分子。分子或晶体中直接相邻原子（或离子）间的强烈相互作用称为化学键。

在水分子中2个氢原子和1个氧原子通过共价键结合成水分子。

（1）共价键及其特征

1927年，德国化学家Heitler和London首先应用量子力学处理氢分子的结构，认为共价键的形成是2个氢原子的原子轨道相互重叠的结果，揭示了共价键的本质，建立了现代价键理论（也称为电子配对法）。基本要点：

第一，2个具有自旋方向相反的单电子的原子相互接近时，其轨道发生有效重叠，自旋方向相反的单电子可以相互配对，核间电子云密度增大，形成稳定的共价键。

第二，共价键具有饱和性。形成共价键的数目取决于单电子的数目。自旋方向相反的单电子配对形成共价键后，就不能再与其它原子的单电子配对。

第三，共价键具有方向性。原子轨道重叠满足最大重叠原理。成键原子的原子轨道重叠越多，两核间电子云密度就越大，所形成的共价键越稳定。因此，共价键的形成将沿着原子轨道最大重叠的方向进行。共价键的本质是原子轨道的叠加。

（2）共价键的类型

根据原子轨道重叠方式不同，形成不同类型的共价键。成键两原子核间的连线称为键轴，一般假定键轴为x轴。

①σ键和π键　根据成键方式和轨道重叠部分的对称性，将共价键分为σ键和π键。

两个原子轨道沿键轴方向以“头碰头”方式重叠，轨道重叠部分对键轴呈圆柱形对称，这样重叠形成的共价键称为σ键 [见图1-6（a）]。σ键沿键轴方向任意旋转，轨道的形状和符号均不改变。s-s、s-px、px-px轨道间都是沿键轴方向发生原子轨道“头碰头”的重叠，形成σ键。由于σ键的电子云重叠程度较大，因此σ键比较稳定，可独立存在于2个原子之间。

原子轨道垂直于键轴以“肩并肩”方式重叠，轨道重叠部分以镜面对称地垂直于键轴，这样重叠形成的键称为π键 [见图1-6（b）]。py-py、pz-pz之间相互重叠形成的就是π键。π键的重叠程度小于σ键，因此π键不如σ键牢固。一般说来，π键易断裂，化学性质较活泼，不能单独存在，只能和σ键共存于双键或三键分子中。

如N2分子的形成，N原子的外层电子构型是，每个N原子有3个2p电子，2个N原子的单电子能两两配对形成3个共价键，其中2个N原子的2px轨道沿键轴方向“头碰头”重叠形成一个σ键；2py与2py、2pz与2pz之间相互“肩并肩”重叠形成两个π键，三个共价键彼此垂直，如图1-7所示。

②正常共价键和配位共价键　按共用电子对提供的方式不同，共价键又可分为正常共价键和配位共价键两种类型。由成键原子双方各提供1个电子配对形成的共价键，称为正常共价键。如σ键和π键。由一个成键原子单独提供电子对，进入另一方原子提供的空轨道并共用，这样形成的共价键称为配位共价键，简称配位键。配位键用箭头“→”表示，箭头方向由提供电子对的原子指向接受电子对的原子。

形成配位键的条件是：电子对给予体的价电子层必须有未成键的电子对；电子对接受体的价电子层必须要有空轨道。

例如，NH3分子中，N原子的2s轨道有未成键的电子对，当与H+结合成时，由N原子提供成键电子对，由H+提供1s空轨道接纳这对电子，形成1个配位键。

配位键的形成过程虽和正常共价键不同，但形成之后，两者没有区别。如在中，4个N—H键是完全等效的。不但简单分子中可形成配位键，离子与离子、离子与分子甚至原子与分子之间也可形成配位键。

（3）水分子中的化学键

氧原子的价电子排布是2s22p4，根据洪德规则可知，氧原子2p轨道四个电子的排布为，其中2px轨道有成对的电子，而2py和2pz轨道有未成对电子。氢原子的价电子排布是1s1，即在1s轨道有1个未成对电子。要使整个体系能量最低，必然要通过相互接近达到全充满的状态。比如一个氧原子的2py轨道的单电子与一个氢原子的1s轨道上的单电子配对形成s-py共价键，那2pz轨道的单电子必然与另一个氢原子的1s轨道上的单电子配对形成s-pz共价键，形成了水分子H—O—H的结构。

2.水的分子结构与杂化

（1）水分子结构

水分子中H原子核外只有一个电子，其电子构型为1s1，O原子核外有8个电子，价电子构型为，由此可推知1个O原子只能与2个H原子形成两个相互垂直的共价键。但事实上，O—H键之间的键角为104.5°，H2O的空间构型为V形。

H2O分子的形成过程中，基态O原子的1个2s轨道和3个2P轨道发生了sp3不等性杂化，形成了4个不完全等同的sp3杂化轨道。

其中2个杂化轨道分别被两对孤对电子所占据，另外2个杂化轨道中各有一个未成对电子。O原子用两个各含有一个未成对电子的sp3杂化轨道分别与两个H的1s轨道重叠，形成两个O—H键。由于O原子有两对孤电子对，其电子云在O原子核外占据着更大的空间，对两个O—H键的电子云有更大的静电排斥力，使O—H键之间的键角从109°28’被压缩到104.5°，以致H2O分子的空间构型为V形。如图1-8所示。

（2）sp型杂化与分子的空间构型

①sp杂化　1个ns轨道和1个np轨道杂化，形成2个等性的sp杂化轨道。两个杂化轨道间的夹角为180°，呈直线形构型，以sp杂化轨道成键后所形成的分子也为直线形构型。例如，气态BeCl2分子的形成。如图1-9所示。

sp型杂化轨道中，s成分越多，能量越低，其成键能力越强。

②sp2杂化　1个ns轨道和2个np轨道杂化，形成3个等性的sp2杂化轨道，杂化轨道间的夹角为120°，呈三角形。成键后形成正三角形构型的分子。例如，BF3分子的形成。如图1-10所示。

③sp3等性杂化　1个ns轨道和3个np轨道杂化，形成4个等性sp3杂化轨道，杂化轨道间的夹角为109°28'，呈正四面体构型，成键后形成正四面体构型的分子。例如，CH4分子的形成。如图1-11所示。

④sp3不等性杂化　如H2O分子中O的杂化。部分杂化轨道的类型和分子空间构型见表1-6。

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杂化轨道理论

为了说明多原子分子的空间构型，1931年，鲍林等人在现代价键理论的基础上又提出了杂化轨道理论。其基本要点：

第一，在形成化学键的过程中，由于原子的相互作用，同一原子中能量相近的几个不同类型的原子轨道可以组合起来，重新形成一组新的原子轨道，这一重新组合的过程称为轨道杂化（简称杂化），所组成的新轨道称为杂化轨道。

第二，杂化轨道的数目等于参加杂化的原子轨道的数目，即有几个原子轨道参加杂化就能形成几个杂化轨道。例如，C原子的1个2s轨道和3个2p轨道能量相近，参加杂化，可形成4个sp3杂化轨道。杂化轨道的类型随原子轨道的种类和数目不同而不同。

第三，原子轨道杂化后形成的各杂化轨道的形状与杂化前不同，其特点是一端特别肥大，有利于实现最大重叠，从而成键能力增强。

杂化轨道在空间的伸展方向也与杂化前轨道的伸展方向不一致，杂化轨道间力图在空间取最大夹角，使相互间排斥力最小，以求形成稳定的化学键。不同类型的杂化轨道之间的夹角不同，造成成键后分子的空间构型也不同。

第四，如果参加杂化的各原子轨道都含有单电子或空轨道，杂化后形成的各杂化轨道所含原来轨道成分的比例相等、能量完全相同，这种杂化称为等性杂化。反之，有未成键电子对的轨道参加杂化，形成的几个杂化轨道所含原来轨道成分的比例不等而且能量不完全相同，这种杂化称为不等性杂化。

七、水的分子间力和氢键

液态水在0℃时能结成冰，表明分子间还存在着一种相互吸引力，称为分子间力。分子间力本质是静电吸引力，其产生与分子的极性有关。

1.分子的极性

任何以共价键结合的分子中都存在一个正电荷重心和一个负电荷重心。正、负电荷重心重合的分子称为非极性分子，正、负电荷重心不重合的分子称为极性分子。把极性分子存在的正、负两极称为固有偶极。影响分子极性的因素有化学键的极性和分子的空间构型。

对于双原子分子来说，分子的极性和键的极性一致。例如，H2、N2等分子是由非极性键结合的非极性分子；HCl、HF等分子是由极性键结合的极性分子。对于多原子分子来说，分子的极性，由分子的组成和空间构型决定。若构型对称，则为非极性分子，反之，则为极性分子。

水分子中的O—H键为极性键，水分子的空间构型是V形，正、负电荷重心不重合，为极性键形成的极性分子。常见实例见表1-7。

一般用偶极矩来判断分子的极性。分子偶极矩μ等于正、负电荷重心所带电量q与正、负电荷重心间距离d的乘积：

μ=qd

偶极矩可由实验测出，其单位为C·m（库·米）。偶极矩越大，分子的极性就越大；偶极矩越小，分子的极性就越小；偶极矩等于零的分子为非极性分子。

2.分子间力

（1）分子间力

分子间力也叫范德华力（J.D.vander Waals，荷兰物理学家），一般包括取向力、诱导力和色散力。

①取向力　当极性分子充分接近时，极性分子的固有偶极间同极相斥、异极相吸，使分子定向排列，处于异极相邻的状态。这种由于极性分子固有偶极定向排列产生的静电作用力称为取向力（图1-12）。

取向力的大小，与分子的偶极矩和分子间的距离有关。偶极矩越大，取向力越大；分子间的距离越小，取向力越大。此外，温度升高，分子取向困难，取向力减小。

②诱导力　极性分子与非极性分子充分接近时，极性分子固有偶极会诱导非极性分子的电子云发生变形，导致分子的正、负电荷重心发生相对位移而产生诱导偶极。这种固有偶极与诱导偶极之间的作用力称为诱导力（图1-13）。

分子在电场中或受极性分子影响发生变形而产生诱导偶极的过程，称为分子的极化。当外电场一定时，同型分子（组成和结构相似）相对分子质量越大，其变形性越大，越容易极化。

固有偶极间的相互影响，也会产生诱导偶极，使分子极性增大，因此极性分子之间也存在诱导力。固有偶极越大，其诱导力越大。相同条件下，分子越易变形，诱导偶极就越大，诱导力也越大。

③色散力　当两个非极性分子充分接近时，由于电子和原子核的不断振动，使非极性分子正、负电荷重心发生瞬时分离，从而产生偶极，这种偶极叫做瞬时偶极。瞬时偶极与瞬时偶极之间的作用力称为色散力（图1-14）。瞬时偶极存在的时间极短，但是这种情况不断重复，因此色散力始终存在着。色散力主要取决于分子的变形性，分子变形性越大，色散力也就越大。

从上述可知，在非极性分子之间，只存在色散力；在极性分子与非极性分子之间，存在色散力和诱导力；在极性分子之间存在色散力、诱导力和取向力。对于大多数分子来说，色散力是主要的。只有分子的极性很大时，取向力才比较显著。诱导力通常都很小。

（2）分子间力的特点

分子间力的本质是静电作用力，没有方向性和饱和性。分子间力是近程力，作用范围很小，只有几个皮米。随着分子之间距离的增加，分子间力迅速减弱。分子间力较小，通常1mol只有几到几十千焦，比化学键能小1～2个数量级。

（3）分子间力对物质性质的影响

分子间力对物质的聚集状态，物质的熔点、沸点、溶解度等物理性质都有重要的影响。分子间作用力大，常态下物质以固体形态存在。分子间作用力小，常态下物质就以气体形态存在。随着分子间作用力的增加，物质的熔点、沸点逐渐升高。例如，卤族元素的单质F2、Cl2、Br2、I2，相对分子质量依次增加，分子变形性依次增强，分子间色散力也依次增大，所以常态下F2、Cl2为气态，Br2为液态，I2为固态，其熔点、沸点也逐渐升高。如表1-8所示。

分子间力对物质溶解度的影响也是非常明显的。极性溶质与极性溶剂之间存在较强的取向力，因此可以相互溶解。如卤化氢易溶于水。非极性溶质与非极性溶剂之间的色散力较强，因此也可以相互溶解。如I2易溶于CCl4。非极性溶质分子与极性溶剂分子或极性溶质分子与非极性溶剂分子之间的作用力一般小于溶质分子间力和溶剂分子间力，所以不能溶解。这就是相似相溶原理的理论依据。

3.氢键

水分子，由于O的电负性较大，O—H共价键中的共用电子对被强烈地吸引向O原子一方，而使H带正电荷。同时，H原子用自己仅有的一个电子与O原子形成共价键后，内层已无电子，它不被其它原子的电子云所排斥，反而会吸引另一个H2O分子中O原子的孤对电子，从而形成HO—H---OH2，使水分子缔合在一起。正因如此，H2O的沸点比O同族元素氢化物H2S、H2Se、H2Te的沸点高得多。如表1-9所示。

上述中一个水分子的H和另一个水分子的O的孤对电子之间形成的H---O定向吸引力为氢键。

（1）氢键的形成

当氢原子与电负性大、半径小的X原子（X=F，O，N）以共价键结合后，共用电子对偏向于X原子，氢原子几乎变成了“裸核”。“裸核”的体积很小，又没有内层电子，不被其它原子的电子所排斥，还能与另一个电负性大、半径小的Y原子（Y=F，O，N）中的孤对电子产生静电吸引作用。这种产生在氢原子与电负性大的元素原子的孤对电子之间的静电吸引力称为氢键。

H2O分子间的氢键示意图如图1-15所示。

氢键的形成可表示为：X—H---Y。H---Y间的键为氢键，X、Y可以是同种原子也可以是不同种原子。由于氢键的作用，可以使简单分子形成缔合分子，但不改变其化学性质。

氢键的形成必须具备两个条件。第一，分子中有大电负性元素原子X和与其直接相连的H原子；第二，另一分子（或同一分子）中应有另一个大电负性元素且有孤对电子的原子Y。符合上述条件的X、Y原子有O、N、F。

氢键既可以在分子之间形成，也可以在分子内形成。前者称为分子间氢键，例如，水分子之间的氢键。后者称为分子内氢键，如邻硝基苯酚分子内的氢键，如图1-16所示。

（2）氢键的特征

氢键不是化学键，但也有方向性和饱和性。所谓方向性，是指氢键X—H---Y中的X、H、Y在同一条直线上，使得X原子与Y原子之间距离最远，两原子间的斥力最小。饱和性是指氢原子在形成一个共价键X—H后一般只能与一个Y原子形成氢键。如果再有一个Y原子接近时，则这个原子受到X—H---Y上的X、Y原子的排斥力远大于H原子对它的吸引力，使X—H---Y中的H原子不可能再与第二个Y原子形成第二个氢键。

氢键一般比范德华力稍强一些，其键能约在8～50kJ·mol-1范围，但又比化学键弱很多。氢键的强弱与X、Y原子的半径和电负性大小有关。X、Y原子的半径越小，电负性越大，形成的氢键就越强。F原子的电负性最大，半径也较小，因此形成的氢键最强；O原子次之。Cl原子的电负性也较大，与N原子相当，但由于其原子半径比N大得多，所以Cl原子几乎很难形成氢键，而Br和I根本就不能形成氢键。在分子中，原子的电负性很大程度要受相邻原子的影响，例如C-H中的H一般是不能形成氢键的，而在N≡C—H中，由于N原子的影响，使C的电负性增大，就能够形成C—H---N氢键了。常见氢键的强弱顺序为：F—H---F>O—H---O>O—H---N>N—H---N。

（3）氢键对物质性质的影响

分子间氢键的形成使化合物熔点、沸点升高，因为要使液体汽化或晶体熔化，必须破坏分子间的氢键，需要额外的能量。如H2O的熔点、沸点比H2S、H2Se、H2Te都要高。分子间的氢键，还会使溶质在溶剂中的溶解度增大。例如，NH3分子和H2O分子之间能形成氢键，所以NH3极易溶于水中。

分子内氢键的形成使化合物的熔点、沸点降低。由于分子内氢键的形成，加强了分子的稳定性，使分子间的结合力有所减弱，熔点、沸点下降。如邻硝基苯酚比间硝基苯酚和对硝基苯酚熔点、沸点都低。

生物体内的蛋白质、脂肪、核酸等基本物质都含有氢键，对其性质产生重要影响。例如，遗传物质DNA分子依靠氢键，将两条走向相反的脱氧核苷酸长链连接在一起，形成稳定的双螺旋结构。